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青铜器由于外界环境的影响和自身结构的缺陷，出现了不同程度的腐蚀，青铜器表面的锈蚀形貌以及附属性产物，在一定程度上反映了青铜器锈蚀的原理和经过，要修复和保护好青铜器，必须对青铜器表面和内部的腐蚀机理进行探讨，这有利于采取正确的、有效的保护措施。在古陶瓷研究中，对于其表面和内部化学元素组成的测量和分析非常重要，通过这些结果能够探寻关于陶瓷的起源、其原材料的种类、烧制工艺的演化与产地等方面的信息。
01实验内容
与其他光谱分析技术，如X射线荧光光谱仪(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等相比，LIBS设备主要有以下3种优势：第一，LIBS设备的样品仓属于开放式，可以将较大的样品直接放入，进行原位分析，同时对其样品形态、性质和平整度没有要求，无需复杂和费时的制样过程；第二，通过连续的激光脉冲在同一点上以最小的损伤获取表面和深度元素分布信息；第三，可探测元素周期表中所有元素，包括质量较轻的元素，如H、Li和B等。
图1青铜器和陶瓷砖的实物图
图2LIBS系统结构(a)示意图及(b)实物图
02实验结果
青铜器在实验中，每个青铜器样品选择3个点位进行LIBS光谱测试，图3（彩图见期刊电子版）是bronze1的元素表面及深度分布的光谱图。图3（a）所用的激光单脉冲能量为26.2mJ，每个光谱数据为10个脉冲激光作用的叠加。
图3bronze1不同点位的LIBS光谱图
Fe、Si、Na、Mg和Al等元素的存在说明砂石与土壤环境对于青铜器表面腐蚀层的形成起到了一定作用。青铜器在连续脉冲的激发下，可观察到Zn元素。但只存在于腐蚀层表面，并不存在于基体本身。进一步观察光谱结果可知，bronze2表面含有丰富的稀土元素，稀土元素的存在易形成具有保护能力的氧化薄膜，防止进一步的氧化和腐蚀。在激光逐渐烧蚀的过程中，大部分稀土元素消失，说明基体的元素组成相对来说比较简单，表面成分的复杂性来源于腐蚀层中的组成元素。
图4bronze2不同点位的LIBS光谱图
表1bronze2的元素表面及深度分布的结果
对于陶瓷样品，其表面比较平整，可先利用共聚焦显微镜测试3个陶瓷砖样品的平均剥蚀深度。CZ-14每个脉冲的平均剥蚀深度为0.84μm，CZ-01的白色部分的平均剥蚀深度为1.66μm，绿色部分的平均剥蚀深度为1.57μm，CZ-02白色部分的平均剥蚀深度为1.07μm，蓝色部分的平均剥蚀深度为1.29μm。陶瓷砖样品被脉冲激光剥蚀后的形貌如图6（彩图见期刊电子版）所示。
表2陶瓷砖样品不同点位的平均剥蚀深度
图5 陶瓷砖样品的共聚焦显微镜剥蚀深度形貌图
图6B元素随脉冲数变化的光谱图
白色部分的激光脉冲数为40或者41时，元素组成的变化说明激光到达两个不同界面的交界处，估算出厚度大概为67μm。此后，激光脉冲数继续增加，元素种类一直保持不变激光脉冲数增加到2000左右时，系统的信噪比变差，不利于元素辨别。绿色部分的激光脉冲数为25或者26个时，B元素的变化表明激光到达两个不同界面的交界处，变化趋势如图9（彩图见期刊电子版）所示。由此估算出此层的厚度大约为40μm。
03实验结论
利用激光诱导击穿光谱技术研究了河南省上蔡郭庄楚国墓葬群出土的青铜器和故宫博物院灵沼轩的陶瓷砖所含成分的表面及深度分布。LIBS技术的优势在于其样品用量少，无需进行样品预处理，可同时测定多种元素，快速又准确，同时激光对于物体有一定的击穿深度，可以进行分层分析而无需镶样。通过显微结构分析发现这两种类型的文物碎片样品都存在层次结构。元素表面及深度分布分析有利于了解青铜器表面腐蚀层的腐蚀机理，从而为青铜器保护提供科学方法。
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