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立即沟通有机污染物是引起水体污染的主要原因,对水质、水中生物及生态平衡影响极为严重。由于有机污染物种类复杂,在水质评价中多采用综合性指标来表征有机污染的程度。化学需氧量(COD)便是评价水体受有机物污染程度的一个重要指标,指以化学的方法测量水体中需要被氧化的还原性物质的量,特别是有机污染物。COD值越高,表示水体有机污染越重。
COD的检测方法主要包括化学方法和物理方法,其中国标推荐的化学检测方法,检测精度高,但操作繁琐,且易造成二次污染;物理方法主要是通过紫外吸收法反演水体COD,能够在线快速反演,但缺点也十分明显,仅能获得固定点的反演值。遥感技术具有实时、大面积、低成本、可重复的优势,在水质监测方面得到越来越广泛的应用。
1、测量方法
在实验室模拟环境中测量不同浓度COD标准溶液的反射光谱。为减少杂散光对光谱采集的影响,选择在黑色吸光布构建的光学暗室中进行。光源采用专用卤素灯,灯的高度和角度根据目标溶液位置可以调节。光谱采集设备为便携式地物光谱仪,视场角FOV为25°,光谱范围为350~2500nm,光谱分辨率在350~1000nm范围内为3.5nm。将目标溶液移至直径约22cm,内部高度约10cm的黑色塑料桶内,加满2L目标溶液后水面距离顶部约3cm,保持溶液体积不变。为了避免光源直射反射、镜面反射等,同时尽量与野外观测相联系,本实验水样观测几何采用水面以上观测法,定标采用50%的标准灰板。光源入射角约50°,水样中心距离光谱仪探头及光源中心分别为5和50cm(见图1)。同一目标连续采集5条光谱取平均作为该浓度下的反射光谱,并进行滤波降噪处理。为了得到去除背景后的真实反射光谱,在实验开始之前测量了桶中加入等量纯水的反射光谱。
图1实验室水体反射率测量系统示意图
2、结果与谈论
2.1 原始光谱分析
实验室内测量的水体反射率可以用如式(1)表达
其中,R(n,λ)为不同浓度的COD标准液水体反射率,下标n表示COD标准液浓度(在5~700mg·L-1区间内),下标λ表示反射率波长,340~2210nm。DNCOD(n)为传感器接收到的COD标准液辐射信号,DNboard(λ)为传感器接收到的50%灰板的辐射信号,Rboard(λ)为50%定标灰板的反射率,由仪器定标时提供。
经Savitzky-Golay(SG)滤波处理后的不同浓度的COD标准液反射光谱(截取340~2210nm)见图2(a)。可以看出,在纯水中逐渐加入邻苯二甲酸氢钾,溶液COD浓度逐渐升高,反射光谱在可见-短波红外范围内整体逐步上升。为探索不同浓度的COD标准液反射光谱是否仅为简单的平移或偏移关系,并进一步突出光谱吸收和反射特征,增强光谱曲线各波段之间的对比性,引入多元散射校正(multiplicativescattercorrection,MSC)和包络线去除(continuumremoval)方法,校正结果分别见图2(b)和(c)。
图2 经(a)sg滤波、(b)msc校正和(c)包络线去除处理后的 不同浓度的 COD标准溶液反射光谱
2.2 归一化反射率
为去除背景桶底和桶壁对光谱分析的影响,将原始光谱直接减去桶中加入等量纯水的反射光谱,得到真正的由于COD浓度变化引起的响应光谱,这里我们统一叫做差谱(DR),即
其中,DR(n,λ)为nmg·L-1COD标准液的差谱,Rwater(λ)为同样环境下测得的等量纯水的反射率光谱。
相同成分组成的溶液的反射光谱具有相似的吸收特性,为进一步扩大差谱的光谱响应,按照式(3)计算归一化反射率(NR)。
其中,NR(n,λ)为nmg·L-1COD标准液的归一化反射率,R(5,λ)为最低浓度即5mg·L-1的COD标准溶液反射率。若COD标准溶液在某波长处具有强吸收或反射特征,则随着溶液浓度的增加,溶液对此波长处光谱的吸收或反射越强,高浓度溶液与低浓度溶液反射率光谱的差异逐步增大,导致归一化反射率在此波长处呈现出随溶液浓度增大而快速增大。
图3 实验室内测得的不同浓度COD标准溶液
在(a)340~2210nm全波段范围内,(b)380~800nm可见光局部范围内,(c)950~1180nm近红外局部范围内的归一化反射率光谱的变化趋势。由图3可以看出,随着COD标准液浓度的增加,溶液归一化反射率逐步增加,并在540~580和1000~1060nm波段区间快速响应,尤其是在550,565,1016和1047nm附近形成明显峰值,说明COD标准溶液在540~580和1000~1060nm波段具有显著的光谱响应特征。
图4不同浓度的COD标准液在550,565,1016,1047nm处的归一化反射率
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