一、引言

随着社会逐步发展，各类垃圾和废水肆意排放，最终浸入到地表水体，引起水体中金属元素含量超标，导致水质恶化。水作为人类赖以生存的生命源泉，地表水体中的金属元素会随着食物链的流动最终在人体内集结，将会对人体生命健康产生极大威胁。病理学研究表明，某些疾病的出现与人体内元素含量及其形态息息相关，例如 Fe (Ⅱ)具有促进血红蛋白功能执行的重要作用，但 Fe (Ⅲ)却具有致癌和致畸的作用。因此本章将深入探究螯合树脂辅助 LIBS 技术对水体中 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)进行高灵敏度检测的方法，并结合实际水样进行分析，最后通过调节溶液 pH 的方法实现溶液中铁元素混合价态的分离。

1. 特征谱线的提取

应用 LIBS 技术对实验中制备的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品进行定性分析，根据图 1进行 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品的制备，称取 0.9 g 螯合树脂对浓度为 10 mg/L 的 Fe (Ⅱ)标准溶液（pH 为 4）或浓度为 10 mg/L 的 Fe (Ⅲ)标准溶液（pH 为 1.7） 进行富集，所用标准溶液体积均为 50 mL，蠕动泵流速为 1.25 mL/min。

图1 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品制备流程

完成样品制备后应用 LIBS 技术提取待测样品和空白样品的光谱信息。特征光谱的获取是在相同条件下连续采集 10 组光谱信 息取平均所得，且每组光谱数据为激光脉冲连续作用样品表面 20 个不同位置所产生。实验所得螯合树脂富集 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)前后特征光谱如图2所示。

图2 螯合树脂富集 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)前后特征光谱图

结合 LIBS 分析实验结果和美国国家标准与技术研究院原子光谱数据库提供的数据可以发现在 371.99 nm、 373.49 nm、374.95 nm、375.82 nm 和 376.38 nm 处均为铁元素的特征谱线。此外， 对图2分析可发现激光诱导螯合树脂等离子体辐射光谱出现了CN (A-X)分子谱带，但是在该谱段附近不存在其它金属原子发射谱线的干扰，因此不影响 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)特征分析谱线的选取。综上所述，在 373.49 nm 处，Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品均具 有较高发射光谱强度，且能够提供较为理想的信号背景比。因此，在本文后续实验中选择 373.49 nm 作为 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的特征分析谱线。

1. 实验相关参数分析及优化

螯合树脂辅助 LIBS 技术分析水体中铁元素会受到诸多因素影响，例如螯合树脂富集过程的影响或激光诱导等离子体辐射光谱的影响。因此，本节通过序贯试验法对激光能量、ICCD 探测延时、标准溶液流速和 pH 值进行优化，进而对实验结果进行分析，得到在当前实验条件下的最优设定参数。

3.1 激光能量对光谱信号的影响

实验中可通过调节激光器 Q 开关的触发延时对激光能量进行实时调节，同时可通过能量计对激光能量进行实时监控，得到激光能量对 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度的影响如图3所示。

1. Fe (Ⅱ)光谱强度随激光能量的变化(b) Fe (Ⅲ)光谱强度随激光能量的变化图3Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度随激光能量的变化趋势

由图3可知，随着激光能量的逐渐增大，Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度均表现出先增大后降低的趋势。当激光能量增加至 55 mJ 时，此时样品中的待测元素被完全激发产生等离子体，并探测到等离子体的最强辐射光谱。

3.2 ICCD 探测延时对光谱信号的影响

ICCD 探测延时对等离子体辐射光谱的采集影响巨大，激光等离子体自形成到湮灭这段时间内，不仅会辐射出元素的特征光谱，还伴有连续背景光谱的出现。因此实验得到ICCD 探测延时对 Fe(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)发射光谱强度和SBR 的影响如图4所示。

(a) Fe (Ⅱ)样品的变化趋势(b) Fe (Ⅲ)样品的变化趋势图4 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度和 SBR 随 ICCD 探测延时的变化趋势

由图4可知，随着 ICCD 探测延时的逐渐增加，Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度表现出单调降低的趋势，SBR 呈现出单调增加的趋势。为了保证在后续实验中得到较高的光谱强度和SBR 值，本文中选择 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度变化曲线和 SBR 变化曲线交点附近为最优探测延时。综上所述，在本次实验室中选择 1.5 μs 为 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品的最佳 ICCD 探测延时。

3.3 标准溶液流速对光谱信号的影响

流速的大小决定了溶液中金属离子与螯合树脂的接触几率，直接影响到螯合树脂对金属元素的富集量。

(a) Fe (Ⅱ)光谱强度随溶液流速的变化(b) Fe (Ⅲ)光谱强度随溶液流速的变化图5 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度随标准溶液流速的变化趋势

由图5可知，随着标准溶液流速的持续增加，Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度均呈现出单调下降的趋势。实验中应在保证 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品分析需要的情况下尽可能缩短富集过程所需时间，选择 2 mL/min 作为 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)标准溶液的理想流速。

3.4 溶液pH值对光谱信号的影响

溶液 pH 值能直接影响螯合树脂对金属离子的富集能力，因为溶液的酸性强弱关乎着亚氨基二乙酸官能团的质子化或去质子化。因此 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)标准溶液的 pH 值将直接影响到样品的发射光谱强度。

(a) Fe (Ⅱ)光谱强度随溶液 pH 值的变化(b) Fe (Ⅲ)光谱强度随溶液 pH 值的变化图6 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)发射光谱强度随标准溶液 pH 值的变化趋势

由图6可知，随着标准溶液 pH 值的持续增加，Fe (Ⅲ)样品发射光谱强度呈现出先增加后降低的趋势，Fe (Ⅱ)样品的发射光谱强度表现出先增加后降低再增加再降低的变化趋势。当溶液 pH 值增加到 1.7 时，Fe (Ⅲ)样品发射光谱强度达到最大值。对比分析 Fe (Ⅱ)样品的发射光谱强度变化趋势，由于溶液中存在部分溶解氧，在酸性环境下使部分 Fe (Ⅱ)转化为 Fe (Ⅲ)，其反应式为：

同时当溶液 pH 在 1.7 附近时，螯合树脂对 Fe (Ⅲ)表现出最佳吸附性能。因此，在Fe (Ⅱ)标准溶液 pH 为 2.0 时，样品发射光谱强度出现了第一个峰值。当 Fe (Ⅱ)标准溶液 pH 值增加到一定程度时，螯合树脂对 Fe (Ⅱ)的富集能力急剧上升，直到溶液 pH 值为 4.0时，螯合树脂对 Fe (Ⅱ)表现出最佳吸附性能，因而样品发射光谱强度出现了第二个峰值。综合上述分析，为尽可能提高螯合树脂对 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)的吸附性能，本文中选择 4.0 和 1.7 为 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)标准溶液的最佳富集 pH 值。

四、定量分析及方法验证

有上文得到 Fe (Ⅱ)标准溶液最优 pH 值为 4.0，Fe (Ⅲ)标准溶液最优 pH 值为1.7，标准溶液的理想流速为 2 mL/min；应用 LIBS 技术对 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品进行分析的最佳激光能量为 55 mJ，最优 ICCD 探测延时为 1.5 μs。本节将在上述最优实验条件下利用外标法建立 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的定标模型，并结合该定标模型对实际水样进行加标回收率研究。

4.1 定标模型及检出限

LIBS 技术对 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品定量分析能力的优劣可通过定标模型来直接评价。本节首先对 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)母液进行稀释，配置了浓度梯度为 1、2、4、8和 10 mg/L 的 Fe (Ⅱ)标准溶液，2、4、6、8 和 10 mg/L 的 Fe (Ⅲ)标准溶液，然后根据图1制备了不同浓度梯度的Fe (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)样品。同时用不含Fe (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)的空白溶液代替标准溶液制备了对应空白样品。实验中应用 LIBS 技术对制得的所有实验样品进行定量分析，实验结果如图7所示。

(a) Fe (Ⅱ)定标模型(b) Fe (Ⅲ)定标模型图7 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)在特征分析谱线 373.49 nm 处的定标模型

由图7可知，Fe (Ⅱ)的线性拟合度为 0.9903，Fe (Ⅲ)的线性拟合度为 0.9914，均达到了 0.99 以上。实验结果表明 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)标准溶液浓度梯度和对应光谱强度之间具有良好线性相关性。检出限的计算可通过定标模型来实现，用于评估本文提出的方法对待测元素的最低检测极限。本文基于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义的方法进行 LoD 计算。

得到 Fe (Ⅱ)的 LoD 为 0.120mg/L，Fe (Ⅲ)的 LoD 为 0.142 mg/L。实验结果表明本文提出的方法满足中国饮用水质量检测标准(No. GB/T 3838-2002)中要求的铁元素最低检测限度应小于 0.3mg/L。同时，在表1中列举了部分文献中运用 LIBS 技术对液体中铁元素进行定量分析的结果。通过 LoD 对比发现，本文中提出的螯合树脂富集辅助 LIBS 技术检测液体中铁元素能够获得更低检测限度。综上所述，基于本文提出的方法对液体中铁元素进行分析，具有良好的检测灵敏度和应用潜力。

表1液体中铁元素的检出限

4.2实际水样分析及回收率

在上述实验中，用于分析的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)标准溶液除了溶质会携带极少部分金属杂质外，不再有其它金属元素掺入。因此，标准溶液的水质情况基本不会影响螯合树脂对待测元素的吸附性能；同时，应用 LIBS 技术对制得的实验样品进行分析时不会出现基体效应及谱线干扰。但是，自然环境中的实际水样水体参数复杂，金属元素种类丰富，以实际水样为溶剂来配置样品溶液，再利用螯合树脂进行富集时，由于溶剂复杂的水体环境可能对螯合树脂富集性能产生影响，进而干扰待测元素的发射光谱。针对上述问题，本节将采集实际水样进行加标回收率研究，以验证本文中提出的方法应用于实际水样分析的可行性。研究人员采集了重庆市南岸区凉风垭泉水作为实际水样来进行加标回收率研究。实验中利用山泉水代替去离子水对待测元素母液进行稀释，配制了浓度为6、8和10 mg/L的Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)样品溶液，并分别酸化至 pH为4.0和 1.7，并重新进行实验。

完成相关参数的提取后结合公式对加标回收率进行计算，具体结果如表2 所示。

表2 实际水样的加标回收率

由表2 可知，Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)加标回收率范围分别为 97.73%~105.79%和98.82%~101.45%，RSD 范围分别为 3.46%~6.24%和 3.20%~8.58%。同时，本文还采用重庆岩土工程检测中心提供的 ICP-AES 技术作为本实验的参考方法，对浓度为 6 mg/L 的 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)山泉水样品溶液进行加标回收率测量，得到 Fe (Ⅱ)和Fe (Ⅲ)的加标回收率分别为 103.33%和 95.61%。上述实验结果表明，基于本文提出的方法建立定标模型对实际水样中 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)进行浓度预测准确性较高。

五、溶液中铁元素混合价态的分离

因此，本文根据螯合树脂对 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)标准溶液 pH吸附阈值的不同来实现溶液中铁元素混合价态的分离。

实验中选用浓度为 20 mg/L 的 Fe (Ⅱ)标准溶液和 5 mg/L 的 Fe (Ⅲ)标准溶液按照体积比为 3:7、5:5 和 7:3 进行混合，得到混合溶液中 Fe (Ⅱ)的浓度分别为 6.0、10.0 和 14.0 mg/L，Fe (Ⅲ)的浓度分别为 3.5、2.5 和 1.5 mg/L。接下来对三种混合溶液分别进行酸化处理，先将其酸化至 pH 为 4.0，再利用螯合树脂对混合溶液中的 Fe (Ⅱ)进行富集，并对完成富集的废液进行回收；然后将回收的废液酸化至 pH为 1.7，再通过螯合树脂对 Fe (Ⅲ)完成富集并进行实验，结果如图8所示。

(a) Fe (Ⅱ)价态分离实验结果(b) Fe (Ⅲ)价态分离实验结果图8溶液中铁元素混合价态分离结果

由图8可知，实验中对同浓度条件下混合溶液和单一价态溶液中 Fe (Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)的发射光谱强度进行对比，通过计算相对误差来评价溶液中铁元素混合价态的分离效果。根据公式对三种混合溶液中铁元素价态分离的 RE 进行计算，得到 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)的 RE 范围分别为 0.25%~1.12%和 3.05%~7.24%。实验结果表明，通过调节溶液 pH 值的方式，实现溶液中铁元素混合价态的分离可行性较高。综上所述，利用本文中提出的价态分离方法对混合溶液中二价铁和三价铁进行分离检测简单易实现，且应用潜力巨大。

六、结论

本文中得到的检测结果符合中国饮用水质量检测标准中对铁元素要求的最低检测限度；同时与部分相关文献进行比较，本文所用方法能够获得更低的检测限度。同时，实验中采集了实际水样进行加标回收率研究，结合本文建立的定标模型得到 Fe (Ⅱ) 和 Fe (Ⅲ) 的 加 标 回 收 率 范 围 分 别 为 97.73%~105.79% 和98.82%~101.45%；采用 ICP-AES 作为参考方法得到 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)加标回收率为103.33%和 95.61%。实验结果表明本文中建立的定标模型能够对实际水样中 Fe (Ⅱ)或 Fe (Ⅲ)浓度进行准确预测。最后根据螯合树脂在溶液不同 pH 值条件下对 Fe (Ⅱ)和 Fe (Ⅲ)富集性能的差异，实现了溶液中铁元素混合价态的分离。将 Fe (Ⅱ)标准溶液和 Fe (Ⅲ)标准溶液按照三种不同体积比进行混合，得到价态分离RE范围分别为 0.25%~1.12%和 3.05%~7.24%。上述结果表明利用螯合树脂对溶液 pH 的吸附阈值来实现混合溶液中不同金属离子的分离应用价值极高。

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